2.2 從礦石中提煉鋰化合物的方法

本文介紹的是以鋰輝石礦石為原料的提煉方法。鋰輝石的化學(xué)式為L(zhǎng)iAlSi2O6，它的礦物結(jié)構(gòu)比后文將作介紹的粘土礦物和鋰云母更為簡(jiǎn)單。該方法主要以澳大利亞產(chǎn)的（來(lái)自于Greenbushes礦、Mt. Cattlin礦和其他新礦）礦石為原料，如前文所述，這些原料被運(yùn)往中國(guó)并被提煉成鋰化合物（碳酸鋰和氫氧化鋰）。不過(guò)，最近宣布將在西澳（如天齊鋰業(yè)的Kwinana礦和Albemarle公司的Kemerton礦）建設(shè)氫氧化鋰精煉廠。

下面將對(duì)從礦石中提煉碳酸鋰的工藝流程進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

（1）采礦和選礦

鋰礦大多為露天開(kāi)采，對(duì)包含鋰輝石的偉晶巖進(jìn)行鉆爆開(kāi)采來(lái)獲取原礦，并將其運(yùn)往選礦廠。

在選礦廠，將原礦通過(guò)顎式破碎機(jī)或圓錐破碎機(jī)進(jìn)行破碎，然后進(jìn)行重選、浮選和磁選，最后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗選和烘干等工序生產(chǎn)出精礦。通常情況下，原礦（鋰輝石礦）的Li2O品位約為1%，精礦的Li2O品位約為6%。

圖6 從礦石中提煉鋰化合物的流程

（2）鋰化合物的提純

煅燒-硫酸浸出法是最常用的方法。其主要工藝流程如下：

①在1050~1150oC的高溫下，對(duì)鋰輝石進(jìn)行熱解（煅燒），將鋰輝石的礦物成分（晶體結(jié)構(gòu)）由α轉(zhuǎn)化為β，使其易溶于硫酸。

②使其與硫酸反應(yīng)并加熱制成硫酸鋰（固體）。

③在硫酸鋰中加入水和碳酸鈣，通過(guò)過(guò)濾除去Fe和Al等雜質(zhì)，同時(shí)將過(guò)量的硫酸作為石膏去除，制成硫酸鋰水溶液。

④在濾液中加入純堿和生石灰，使其呈堿性，過(guò)濾除去雜質(zhì)，用硫酸再次中和濾液，蒸發(fā)后制成濃度約為3%的Li2SO4溶液。

⑤向溶液中加入純堿，加熱后使其沉淀出Li2CO3。

除此之外，還有石灰煅燒法。代替硫酸與堿（如Ca(OH)2）反應(yīng)，然后通過(guò)加熱溶液進(jìn)行浸取。該方法可以生成LiOH·H2O。

在西澳計(jì)劃建設(shè)的氫氧化鋰精煉廠，據(jù)說(shuō)采用的方法是先純化硫酸鋰溶液，然后通過(guò)加入NaOH來(lái)替換LiOH（見(jiàn)后文）。另外，也有人提議將硫酸鋰溶液直接進(jìn)行膜電解以獲得LiOH·H2O（如加拿大Nemaska Lithium公司正計(jì)劃引進(jìn)這種方法）。

在提純鋰化合物時(shí)還需考慮的是，從礦石中提煉碳酸鋰時(shí)由于以L(fǎng)i2O濃度約為6%的精礦為原料，因此會(huì)產(chǎn)生大量的殘?jiān)Ｍㄟ^(guò)簡(jiǎn)單計(jì)算發(fā)現(xiàn)，40 t礦石中只有1 t被制成碳酸鋰，其余的殘?jiān)统蔀榱藦U礦（含硫酸）。如果是用鹵水生產(chǎn)的話(huà)，提鋰后的廢鹵水（不含有害物質(zhì)）可以回排到鹵水庫(kù)。然而，在蒸發(fā)過(guò)程中，除KCl（可作為肥料）外，還會(huì)產(chǎn)生大量的NaCl、MgCl2和Ca(OH)2。

2.3 氫氧化鋰的提純方法

目前，由于高鎳基正極材料在鋰離子電池（LiB）中的應(yīng)用越來(lái)越多，氫氧化鋰的需求量也越來(lái)越大。氫氧化鋰在低溫下具有良好的反應(yīng)性和擴(kuò)散性，因此較之碳酸鋰，更適合生產(chǎn)高鎳基正極材料。下面將簡(jiǎn)要介紹需求量越來(lái)越大的氫氧化鋰的加工工藝流程。

（1）從鹵水中提取（由碳酸鋰轉(zhuǎn)化而成）

南美地區(qū)常用的鹵水提取法是化學(xué)轉(zhuǎn)化方法：

①將碳酸鋰漿液加熱至接近沸點(diǎn)。

②加入熟石灰制得氫氧化鋰溶液（+碳酸鈣沉淀）。

③固液分離后，將溶液蒸發(fā)結(jié)晶并除去水分(離心)。

④經(jīng)蒸發(fā)干燥后得到單水氫氧化鋰：LiOH·H2O。

取代反應(yīng)的化學(xué)式（簡(jiǎn)化）為L(zhǎng)i2CO3+Ca(OH)2→2LiOH+CaCO3。

（2）從礦石中提取

①進(jìn)行煅燒、硫酸焙燒、酸浸，以去除Si、Al等，Li2SO4溶液的Li濃度約為3%。

②加入Ca(OH)2，以去除Fe等，Li2SO4溶液的Li濃度約為3%。

③加入Ca(OH)2+Na2CO3，以去除Ca和Mg，Li2SO4溶液的Li濃度約為3%。

④加入NaOH（強(qiáng)堿化），使Na2SO4結(jié)晶，以去除Na，LiOH溶液的Li濃度約為3%。

⑤結(jié)晶出LiOH·H2O（包括通過(guò)離子交換法去除痕量成分）。

取代反應(yīng)的化學(xué)式（簡(jiǎn)化）為L(zhǎng)i2SO4+2NaOH→2LiOH＋Na2SO4。

圖7 氫氧化鋰制作方法：從碳酸鋰的轉(zhuǎn)化過(guò)程

（3）硫酸鋰（或氯化鋰）溶液的電解

從鋰輝石礦石中提純碳酸鋰的過(guò)程中生成的硫酸鋰溶液主要來(lái)自煅燒或者加入硫酸后的淋濾液。通過(guò)陽(yáng)離子交換膜分離裝置對(duì)硫酸鋰溶液進(jìn)行電解以提取氫氧化鋰。這里使用的陽(yáng)離子交換膜，通過(guò)施加電壓只允許單價(jià)陽(yáng)離子從陽(yáng)極側(cè)流向陰極側(cè)。為防止離子交換膜堵塞，需要使用嚴(yán)格凈化后的溶液，這似乎也成了該技術(shù)進(jìn)一步應(yīng)用的瓶頸。

另外，在對(duì)氯化鋰溶液（除去雜質(zhì)的鹵水或精礦用鹽酸浸出后得到的）進(jìn)行電解時(shí)，必須考慮到產(chǎn)生的氯氣對(duì)設(shè)備的破壞。

取代反應(yīng)的化學(xué)式（簡(jiǎn)化）為L(zhǎng)i2SO4+2H2O→2LiOH+H2SO4。

另外，由于氫氧化鋰在空氣中與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)會(huì)變成碳酸鋰，所以?xún)?chǔ)存時(shí)要十分小心且不適合長(zhǎng)期運(yùn)輸。此外，雖然未成定論，但無(wú)水氫氧化鋰具有潮解性。

圖8 氫氧化鋰制作法：膜電解法