隨著眾多企業(yè)進(jìn)入新能源汽車(chē)領(lǐng)域,動(dòng)力鋰電池駛?cè)肟焖侔l(fā)展車(chē)道,多企業(yè)跨界布局鋰電,作為鋰電池的核心原料鋰的需求量越來(lái)越大,各企業(yè)間的“搶鋰”大戰(zhàn)不斷持續(xù)。在鋰電池的產(chǎn)業(yè)鏈中,鋰資源成為關(guān)鍵。誰(shuí)占有了鋰資源,誰(shuí)就擁有了定價(jià)權(quán)。
長(zhǎng)期以來(lái),鋰資源主要由鋰礦石提供,但目前鋰礦石資源日益枯竭,導(dǎo)致鋰成本大幅增加。
在自然界中,鋰元素主要存在于礦石、鹽湖鹵水、海水中。其中鹽湖、海水中的鋰占據(jù)地球鋰儲(chǔ)量的90%以上,具有巨大的開(kāi)發(fā)價(jià)值。
我國(guó)鋰資源三分之二貯存于鹽湖鹵水資源中,因鹽湖鹵水具有高鎂鋰比特征,給鋰的提取帶來(lái)了較大困難。
但隨著鹽湖提鋰技術(shù)的不斷突破,從鹽湖、海水提鋰將變得越來(lái)越容易。鹽湖鋰將是未來(lái)提供鋰的重要來(lái)源。
解決鋰資源緊缺,布局多途徑的鋰源提取技術(shù)將是今后鋰資源發(fā)展的方向。
一、從鋰礦中提煉鋰的技術(shù)
由于鋰礦石中含鋰量低,而且提煉鋰需要煅燒、溶解等,不但能耗高,而且污染大。因此鋰礦石提煉鋰的關(guān)鍵是采用在低成本、無(wú)污染條件下選礦濃縮,以此來(lái)降低后續(xù)提煉的能耗。采用的技術(shù)有:
(1)重力分級(jí)篩選。
(2)進(jìn)行磁選濃縮。
(3)超細(xì)化分選。
(4)選礦鋪?zhàn)絼?/p>
(5)優(yōu)化硫酸溶出工藝。
(6)高壓裂解、高壓蒸汽使礦石中的鋰快速溶出。
二、從鹽湖水中提煉鋰的技術(shù)
鹽湖水中鋰常以離子形式與大量的堿金屬,堿土金屬離子共存。由于他們的化學(xué)性質(zhì)非常相近,使得從中分離提取鋰十分困難,尤其是高含量Mg2+的存在,使分離Li+的技術(shù)更為復(fù)雜,鎂鋰分離是鹵水提鋰的瓶頸。吸附法是目前鹵水提鋰的較佳選擇。但現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法做到以較低投資成本連續(xù)穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)鎂鋰分離和鋰的濃縮,在大量除去鎂的同時(shí),將鋰濃縮并顯著降低吸附提鋰洗脫液中硫酸根等雜質(zhì)含量。所以,提鋰洗脫液的除鎂濃縮問(wèn)題是限制吸附法生產(chǎn)的瓶頸問(wèn)題,甚至影響到吸附法提鋰的推廣應(yīng)用。采用的技術(shù)有:
(1)沉淀法。針對(duì)高鎂鹽湖采用沉淀鎂成本高、需要堿量大,雜質(zhì)難以分離的缺陷,選用與鋰發(fā)生沉淀的物質(zhì)(不與鎂發(fā)生沉淀),如中南大學(xué)采用活化鋁與鋰發(fā)生沉淀將鋰提取出。
(2)吸附法。吸附法工藝簡(jiǎn)單、回收率高,尤其適合于分離大體積、低目標(biāo)離子濃度的液相體系,從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度考慮很具有優(yōu)勢(shì),尤其適合高鎂鋰比鹽湖鹵水以及組成復(fù)雜的海水鹵水體系。關(guān)鍵是制備穩(wěn)定性高,化學(xué)穩(wěn)定性好,在高鹽度的鹵水體系和強(qiáng)酸洗脫系統(tǒng)中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的吸附劑。如:
無(wú)定型氫氧化物吸附劑(氫氧化鋁吸附劑、氫氧化鋁-活性炭復(fù)合吸附劑)。
離子篩型氧化物吸附劑(MnO2離子篩、氧化錳-活性炭復(fù)合吸附劑)。
改進(jìn)配位體材料進(jìn)行吸附(冠醚、杯芳烴、磷酸酯)。
以鋰離子為模板制備鋰離子直徑大小的微孔吸附劑。
鋰離子微孔膜吸附等。
(3)電滲析法。利用電滲析配合雙極膜分離一價(jià)和二價(jià)金屬離子。如鈣離子和戊二醛改性海藻酸、殼聚糖制備雙極膜;石墨烯膜電滲析;生物離子快導(dǎo)體膜電滲析。
三、從海水中提煉鋰的技術(shù)
因?yàn)楹K泻嚌舛群艿?,從海水中提取鋰,成本是從鹽湖中提取鋰的十幾倍以上。因此海水濃縮是關(guān)鍵。但限于海水體量大,因此濃縮不建議使用化學(xué)原料,而是采用物理過(guò)濾和吸附。采用的技術(shù)有:
(1)正滲透濃縮。利用天然或人造的半透膜,由低溶質(zhì)濃度側(cè)傳遞到高溶質(zhì)濃度側(cè),實(shí)現(xiàn)海水濃縮。正滲透過(guò)程無(wú)需外加壓力,通過(guò)具有高滲透壓的汲取液,可以透過(guò)半滲透膜將水分子自發(fā)的由低滲透壓的原水側(cè)汲取出來(lái),而且將原水中的其他溶質(zhì)截留。
(2)改進(jìn)吸附劑的吸附捕捉性能。如用粉末狀離子型錳氧化物、介孔硅基材等作吸附基體,通過(guò)表面改性和造粒(與PVC造粒)使其具有可重復(fù)使用性和機(jī)械性能,提升捕捉性,從海水中將鋰吸附出來(lái)濃縮,最后經(jīng)電透析,提煉成碳酸鋰。
(3)離子導(dǎo)電體作為分離膜。通過(guò)在離子分離膜兩側(cè)供給海水和不含鋰的回收溶液(稀鹽酸),使海水和回收溶液之間產(chǎn)生鋰濃度差,海水中的鋰就會(huì)移動(dòng)到回收溶液中。鋰離子移動(dòng)到離子傳導(dǎo)體中,電極間會(huì)流過(guò)電子,產(chǎn)生電。離子傳導(dǎo)體采用的是含有鋰、鋁、鈦、鍺、硅、磷、氧的NASICON型晶體結(jié)構(gòu)陶瓷。其原理類(lèi)似“電池”,但又不同于電解,不使用電力。
(4)磁性納米離子篩濃縮。
(5)太陽(yáng)能蒸發(fā)。將太陽(yáng)能與分離膜結(jié)合,低成本從海水中提取鋰。
(6)利用嵌鋰材料電析收集鋰。利用鋰電池常規(guī)的嵌鋰材料(磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈦酸鋰等)通過(guò)電析,將海水中的鋰直接收集。
(7)雙層金屬氧化物過(guò)濾。利用雙層金屬氧化物層間隙阻隔鎂離子、透過(guò)鋰離子的特性,直接過(guò)濾海水。
四、從其他資源中提煉鋰
鋰資源除了在鋰礦、鹽湖、海水中存在,在其他廢棄資源中也占有一定比例。因此發(fā)掘鋰資源對(duì)發(fā)展鋰電池極其重要。
(1)發(fā)掘含鋰礦石:根據(jù)鋰鎂共生、鋰鋁共生選鋰礦,進(jìn)行篩選濃縮;包括鋰輝石、鋰云母、鋰霞石、鋰磷鋁石、粉煤灰、火山灰。
(2)從地?zé)釢{中提煉。
(3)從海水淡化殘?jiān)刑釤挕?/p>
(4)從開(kāi)采油氣的廢水中提取鎂鋰。
(5)從海底植物中提煉鋰。
(6)廢棄電池回收提鋰。
鋰資源作為稀缺資源,具有高度的戰(zhàn)略意義,未來(lái)圍繞鋰資源的爭(zhēng)奪戰(zhàn)會(huì)越來(lái)越激烈。因此布局多途徑的鋰資源提取技術(shù)意義重大。特別是我國(guó)鹽湖鋰資源儲(chǔ)量豐富,開(kāi)發(fā)潛力巨大,提早布局相關(guān)的鹽湖提鋰技術(shù)對(duì)鋰電池企業(yè)具有重要的戰(zhàn)略意義。