層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰、鎳酸鋰和尖晶石型錳酸鋰是目前應(yīng)用廣泛的鋰離子電池正極材料。鈷酸鋰生產(chǎn)成本高、污染大、安全性差不適合做大功率、大容量、動力型鋰離子電池。鎳酸鋰正極材料實際放電容量達(dá)180mAh/g,但由于合成困難、充放電過程中易產(chǎn)生陽離子混排和安全性能差尚未大量應(yīng)用。尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰價格低廉,但是容量低(110mAh/g),高溫性能差而制約了其發(fā)展。層狀錳酸鋰容量達(dá)190mAh/g,但其結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài),三價錳離子極不穩(wěn)定,易向更高價態(tài)變化,影響其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性。目前在層狀錳酸鋰中同時摻雜鈷元素和鎳元素(或者鋁元素),通過離子間的相互協(xié)同作用,制備出來的鎳鈷錳酸鋰在比容量、循環(huán)性能、成本等方面都具有很大優(yōu)勢。
層狀鎳鈷錳酸鋰,化學(xué)式LiNi1-x-yCoyMnxO2。具有與層狀鈷酸鋰相同的六方晶體結(jié)構(gòu)。由錳離子(Mn3+)和鎳離子(Ni3+)共同替代占據(jù)了原層狀鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)中鈷離子層中的部分鈷離子(Co3+)的位置而形成的一種固溶體晶體結(jié)構(gòu),俗稱“三元正極材料”??捎米麂囯x子電池的正極活性物質(zhì)。
鎳鈷錳酸鋰的制備方法主要有:高溫固相合成法、溶膠一凝膠法、共沉淀法。
共沉淀法,例如可按設(shè)定量將硫酸鎳水溶液、硫酸鈷水溶液、硫酸錳水溶液混合均勻后,然后與氨水和氫氧化鈉的混合液同時加入反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)。并控制容器內(nèi)反應(yīng)液的pH值在11-12之間。共沉淀反應(yīng)結(jié)束后,將沉淀物洗滌烘干后,與碳酸鋰在球磨機內(nèi)高速混合。最后在高溫800-1100℃保溫焙燒24小時。反應(yīng)完成后,經(jīng)粉碎過篩得到鎳鈷錳酸鋰正極材料。
高溫固相合成法,反應(yīng)物僅進(jìn)行固相反應(yīng)。例如1.cheng等人將金屬乙酸鹽(Ni(CH3COO)2·4H20、Mn(CH3C00)2·4H20和Co(CH3COO)2·4H20)與鋰鹽(LiCH3COO·2H20)混合加熱400℃得到前驅(qū)體,球磨一小時,然后在空氣中加熱到900℃并保溫20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,在20mAh/g的電流密度,截止電壓4.5V條件下,首次充電容量達(dá)到176mAh/g。2. Zhaoxiang wang 等人將Ni2O3(85%)、Co2O3(99%)和MnO2與7%過量的LiOH.H2O充分混合后在850~1100℃燒結(jié)24 h得到純相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其晶格參數(shù)為a=0.28236 nm,c=1.44087nm,XRD衍射圖譜說明產(chǎn)物具有a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu),晶型完美,電化學(xué)性能測試表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。3.還有還有金屬氫氧化物與鋰鹽混合燒結(jié)也取得較好的三元正極材料。
溶膠凝膠法是將有機和無機化合物溶液,經(jīng)水解形成溶膠,在一定條件下凝膠化而發(fā)生固化,然后經(jīng)過熱處理制備固氧化物的方法。此方法制備的產(chǎn)物具有化學(xué)成分均勻、純度高、顆粒小、化學(xué)計量比可以精確控制等優(yōu)點,有利于材料晶體的生成和生長,可以降低反應(yīng)溫度,縮短反應(yīng)時間。例如Kim等人將Ni(CH3COO)2·4H20、Mn(CH3COO)2·4H20和Co(CH3C00)2·4H20溶解到蒸餾水中,用乙醇酸作為絡(luò)合劑,在反應(yīng)過程中滴加NH40H來調(diào)節(jié)pH值在7.0~7.5之間,然后將反應(yīng)體系在70~80℃下蒸發(fā)得到粘性的透明膠體。將膠體在450℃于空氣中烘5 h得到粉末,球磨后于950℃燒結(jié),并保溫20 h,淬冷至室溫,得到非化學(xué)計量的Li[Li0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2]O2(0<=x<=0.3)。經(jīng)電性能測試,在2.5~4.6 V之間循環(huán)有較高的放電容量為:184~195 mAh/g,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
其它還有噴霧干燥法、水熱合成法等不用合成方法。
由于共沉淀法合成的層狀鎳鈷錳酸鋰均勻性好,粒度形貌可控,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性好,合成容易,是目前最常用的合成方法。