稀土工業(yè)技術(shù)簡(jiǎn)介

　　稀土并非一種金屬元素，而是15個(gè)稀土元素和釔、鈧的統(tǒng)稱，所以，稀土17種元素及其各種化合物從純度46%的氯化物到99.9999%的單一稀土氧化物及稀土金屬，均具有多種多樣的用途。加上相關(guān)的化合物和混合物，稀土產(chǎn)品不計(jì)其數(shù)。所以，稀土技術(shù)也根據(jù)這17種元素的不同而多種多樣。不過(guò)，由于稀土元素根據(jù)礦物特點(diǎn)可以分為鈰組和釔組，所以稀土礦物開(kāi)采、冶煉、分離過(guò)程也相對(duì)統(tǒng)一。下面從最初的礦石開(kāi)采起，逐一介紹稀土的分離方法、冶煉過(guò)程、萃取方法、提純過(guò)程。

　　稀土的選礦

　　選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，采用不同的選礦方法，借助不同的選礦工藝，不同的選礦設(shè)備，把礦石中的有用礦物富集起來(lái)，除去有害雜質(zhì)，并使之與脈石礦物分離的機(jī)械加工過(guò)程。

　　全世界開(kāi)采出來(lái)的稀土礦石中，稀土氧化物含量只有百分之幾，甚至有的更低，為了滿足冶煉的生產(chǎn)要求，在冶煉前經(jīng)選礦，將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開(kāi)，以提高稀土氧化物的含量，得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦的選礦一般采用浮選法，并常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程。

　　內(nèi)蒙古白云鄂博礦的稀土礦床，是鐵白云石的碳酸巖型礦床，主要成分是鐵礦中伴生稀土礦物(除氟碳鈰礦、獨(dú)居石外，還有數(shù)種含鈮、稀土礦物)。采出的礦石中含鐵30%左右，稀土氧化物約5%。在礦山先將大礦石破碎后，用火車運(yùn)至包頭鋼鐵集團(tuán)公司的選礦廠。選礦廠的任務(wù)是將Fe2O3從33%提高到55%以上，先在錐形球磨機(jī)上磨礦分級(jí)，再用圓筒磁選機(jī)選得62～65%Fe2O3(氧化鐵)的一次鐵精礦。其尾礦繼續(xù)進(jìn)行浮選與磁選，得到含45%Fe2O3(氧化鐵)以上的二次鐵精礦。稀土富集在浮選泡沫中，品位達(dá)到10～15%。該富集物可用搖床選出REO含量為30%的粗精礦，經(jīng)選礦設(shè)備再處理后，可得到REO60%以上的稀土精礦。

　　稀土精礦分解方法

　　精礦中的稀土，一般以難溶于水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或硅酸鹽等形態(tài)存在。必須通過(guò)各種化學(xué)變化將稀土轉(zhuǎn)化為溶于水或無(wú)機(jī)酸的化合物，經(jīng)過(guò)溶解、分離、凈化、濃縮或灼燒等工序，制成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作為產(chǎn)品或分離單一稀土的原料，這樣的過(guò)程稱為稀土精礦分解也稱為前處理。

　　分解稀土精礦有很多方法，總的來(lái)說(shuō)可分為三類，即酸法、堿法和氯化分解。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。堿法分解又分為氫氧化鈉分解或氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據(jù)精礦的類型、品位特點(diǎn)、產(chǎn)品方案、便于非稀土元素的回收與綜合利用、利于勞動(dòng)衛(wèi)生與環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)合理等原則選擇適宜的工藝流程。

　　雖然目前已發(fā)現(xiàn)有近200種稀散元素礦物，但由于稀少而未富集成具有工業(yè)開(kāi)采的獨(dú)立礦床，迄今只發(fā)現(xiàn)有很少見(jiàn)的獨(dú)立鍺礦、硒礦和碲礦，但礦床規(guī)模都不大。

　　稀土的冶煉

　　稀土冶煉方法有兩種，濕法冶金和火法冶金。

　　稀土濕法冶金屬化工冶金方式，全流程大多處于溶液、溶劑之中，如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過(guò)程就是采用沉淀、結(jié)晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學(xué)分離工藝過(guò)程?，F(xiàn)應(yīng)用較普遍的是有機(jī)溶劑萃取法，它是工業(yè)分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程復(fù)雜，產(chǎn)品純度高，該法生產(chǎn)成品應(yīng)用面廣闊。

　　火法冶金工藝

　　過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)率較高。稀土火法冶煉主要包括硅熱還原法制取稀土合金，熔鹽電解法制取稀土金屬或合金，金屬熱還原法制取稀土合金等?；鸱ㄒ苯鸬墓餐攸c(diǎn)是在高溫條件下生產(chǎn)。

　　稀土生產(chǎn)工藝碳酸稀土和氯化稀土是稀土工業(yè)中最主要的兩種初級(jí)產(chǎn)品，一般地說(shuō)，當(dāng)前有兩個(gè)主要工藝生產(chǎn)這兩種產(chǎn)品。一個(gè)工藝是濃硫酸焙燒工藝，另一種工藝叫燒堿法工藝，簡(jiǎn)稱堿法工藝。

　　自然界中的稀土元素除了賦存在各種稀土礦中外，還有相當(dāng)大的一部分與磷灰石和磷塊巖礦共生。世界磷礦總儲(chǔ)量約為1000億噸，稀土平均含量為0.5‰，估計(jì)世界磷礦中伴生的稀土總量為5000萬(wàn)噸。針對(duì)礦中稀土含量低及其賦存狀態(tài)特殊等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開(kāi)展了多種回收工藝研究，可分為濕法和熱法：濕法中，根據(jù)分解酸不同又可分為硝酸法、鹽酸法、硫酸法。從磷化工過(guò)程回收稀土有多種，均和磷礦加工方式密切相關(guān)。熱法生產(chǎn)過(guò)程中，稀土回收率可以達(dá)到60%。

　　隨著磷礦資源不斷利用，正轉(zhuǎn)向低品質(zhì)磷礦的開(kāi)發(fā)，硫酸濕法磷酸工藝成為磷化工主流方法，對(duì)硫酸濕法磷酸中的稀土進(jìn)行回收已成為研究熱點(diǎn)。在硫酸濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)控制稀土在磷酸中的富集，再采用有機(jī)溶劑萃取提取稀土的工藝比早期開(kāi)發(fā)的方法更具有優(yōu)勢(shì)。

　　硫酸法分解獨(dú)居石流程如下圖：

　　液堿分解獨(dú)居石精礦生產(chǎn)氯化稀土工藝流程如下圖：

　　稀土萃取工藝

　　硫酸溶解度

　　鈰組(硫酸復(fù)鹽難溶)—鑭、鈰、鐠、釹和钷;

　　鋱組(硫酸復(fù)鹽微溶)—釤、銪、釓、鋱、鏑和鈥;

　　釔組(硫酸復(fù)鹽易溶)—釔、鉺、銩、鐿、镥和鈧。

　　萃取分離

　　輕稀土(P204弱酸度萃取)—鑭、鈰、鐠、釹和钷;

　　中稀土(P204低酸度萃取)—釤、銪、釓、鋱和鏑;

　　重稀土(P204中酸度萃取)—鈥、釔、鉺、銩、鐿、镥和鈧。

　　萃取工藝簡(jiǎn)介

　　在分離稀土元素的工藝流程中，由于17種元素的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)極其相近，且稀土元素同伴生雜質(zhì)元素較多，因此，其萃取流程是較為復(fù)雜的，常用的萃取工藝有三種：分步法、離子交換和溶劑萃取。

　　分步法

　　利用化合物在溶劑中溶解度的差別進(jìn)行分離提純的方式稱為分步法。從釔(Y)到镥(Lu)，所有天然存在的稀土元素間的單一分離，包括居里夫婦發(fā)現(xiàn)的鐳，都是用這種方法分離的。此方法操作程序較為復(fù)雜，全部稀土元素的單一分離耗費(fèi)了100多年，一次分離重復(fù)操作竟達(dá)2萬(wàn)次，對(duì)于化學(xué)工作者而言，其工作強(qiáng)度較大，過(guò)程較為復(fù)雜。因此用這樣的方法不能大量生產(chǎn)單一稀土。

　　離子交換

　　稀土元素的研究工作因分步法不能大量生產(chǎn)單一稀土而受到了阻礙，為了分析原子核裂變產(chǎn)物中含有的稀土元素，并除去鈾、釷中的稀土元素，研究成功了離子交換色層分析法(離子交換法)，進(jìn)而用于稀土元素的分離。離子交換法的優(yōu)點(diǎn)是一次操作可以將多個(gè)元素加以分離。而且還能得到高純度的產(chǎn)品。但缺點(diǎn)是不能連續(xù)處理，一次操作周期長(zhǎng)，還有樹脂的再生、交換等所耗成本高，因此，這種曾經(jīng)是分離大量稀土的主要方法已從主流分離方法上退下來(lái)，而被溶劑萃取法取代。但由于離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產(chǎn)品的突出特點(diǎn)，當(dāng)前，為制取超高純單品以及一些重稀土元素的分離，還需用離子交換色層法分離制取一稀土產(chǎn)。

　　溶劑萃取

　　利用有機(jī)溶劑從與其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分離出來(lái)的方法稱之為有機(jī)溶劑液-液液萃取法，簡(jiǎn)稱溶劑萃取法，它是一種把物質(zhì)從一個(gè)液相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)液相的傳質(zhì)過(guò)程。溶劑萃取法在石油化工、有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)和分析化學(xué)方面應(yīng)用較早。但近四十年來(lái)，由于原子能科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，超純物質(zhì)及稀有元素生產(chǎn)的需要，溶劑萃取法在核燃料工業(yè)、稀有冶金等工業(yè)方面，得到了很大的發(fā)展。中國(guó)在萃取理論的研究、新型萃取劑的合成與應(yīng)用和稀土元素分離的萃取工藝流程等方面，均達(dá)到了很高的水平。溶劑萃取法其萃取過(guò)程與分級(jí)沉淀、分級(jí)結(jié)晶、離子交換等分離方法相比，具有分離效果好、生產(chǎn)能力大、便于快速連續(xù)生產(chǎn)、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制等一系列優(yōu)點(diǎn)，因而逐漸變成分離大量稀土的主要方法。

　　稀土提純

　　生產(chǎn)原料

　　稀土金屬一般分為混合稀土金屬和單一稀土金屬?；旌舷⊥两饘俚慕M成與礦石中原有的稀土成份接近，單一金屬是各稀土分離精制的金屬。以稀土氧化物(除釤、銪、鐿及銩的氧化物外)為原料用一般冶金方法很難還原成單一金屬，因其生成熱很大、穩(wěn)定性高。因此如今生產(chǎn)稀土金屬常用的原料是它們的氯化物和氟化物。

　　熔鹽電解

　　工業(yè)上大批量生產(chǎn)混合稀土金屬一般使用熔鹽電解法。電解法有氯化物電解和氧化物電解兩種方法。單一稀土金屬的制備方法因元素不同而異。釤、銪、鐿、銩因蒸氣壓高，不適于電解法制備，而使用還原蒸餾法。其它元素可用電解法或金屬熱還原法制備。

　　氯化物電解是生產(chǎn)金屬最普通的方法，特別是混合稀土金屬工藝簡(jiǎn)單，成本便宜，投資小，但最大缺點(diǎn)是氯氣放出，污染環(huán)境。氧化物電解沒(méi)有有害氣體放出，但成本稍高些，一般生產(chǎn)價(jià)格較高的單一稀土如釹、鐠等都用氧化物電解。

　　真空還原

　　電解法只能制備一般工業(yè)級(jí)的稀土金屬，如要制備雜質(zhì)較低，純度高的稀土金屬，一般用真空熱還原的方法來(lái)制取。這一方法可以生產(chǎn)所有的單一稀土金屬，但釤、銪、鐿、銩不能用這種方法。釤、銪、鐿、銩與鈣的氧化還原電位僅使氟化稀土產(chǎn)生部分還原。一般制備這些金屬，是利用這些金屬的高蒸汽壓和鑭金屬的低蒸氣壓的原理，將這四種稀土的氧化物與鑭金屬的碎屑混合壓塊，在真空爐中進(jìn)行還原，鑭比較活潑，釤、銪、鐿、銩被鑭還原成金屬后收集在冷凝上，與渣很容易分開(kāi)。